基于單個石墨烯單層的電化學器件通常是在固體載體如氧化硅、玻碳或金屬薄膜上實現(xiàn)的。在這里，我們表明絕緣襯底上的石墨烯在不依賴于質(zhì)子的電極反應中，具有各種氧化還原活性分子的石墨烯上的電子轉(zhuǎn)移動力學由溶液pH值決定。我們認為該異常現(xiàn)象的起因主要是由于溶解/解離的氧化還原物質(zhì)之間的靜電效應，以及負載石墨烯-液體界面上痕量的可電離基團而引起的界面電荷。陽離子氧化還原物質(zhì)在堿性pH下顯示出較高的電子轉(zhuǎn)移速率，而陰離子物質(zhì)在酸性pH下有更快的電子轉(zhuǎn)移。盡管在三種不同的絕緣襯底上的石墨烯上觀察到這種行為，但這種效應的強度似乎取決于襯底的表面電荷密度。這一發(fā)現(xiàn)對設(shè)計基于石墨烯單分子層的電化學傳感器和電催化劑具有重要意義。
Fig. 1 轉(zhuǎn)移石墨烯單層的表征。(a)石墨烯片的光學顯微照片。(b)包含高度剖面的石墨烯薄片AFM圖。(c)轉(zhuǎn)移后在石墨烯處測得的拉曼光譜。
Fig. 2 四種氧化還原探針在電化學蝕刻(e-蝕刻)之前(黑色)和之后(紅色)的循環(huán)伏安法，掃描速率為100 mV s
−1。
Fig. 3 蝕刻前后使用FET測量估算Si/SiO
2上石墨烯的表面電荷分布。(a), (b) 隨pH(狄拉克點以白色表示)和離子強度(IS)的變化而變化的電阻(re.Z)。(c)從a和b提取的狄拉克點隨pH的變化。(d)通過從25 mM的VDirac(c的虛線)中減去250 mM的VDirac(c的實線)對GLI的凈表面電荷作為pH的定性估計。
Fig. 4 電解質(zhì)溶液的pH值對石墨烯單層上四種氧化還原探針在Si/SiO
2上電化學的影響。
Fig. 5 底層絕緣襯底的影響。
Fig. 6 ΔEpp(從在100 mV s-1處測得的CV中提取)，并針對三個氧化還原探針的帶有石墨烯(紅色)和不帶有石墨烯(藍色)的Au電極，根據(jù)pH值估算k
0。
Fig. 7 不同絕緣基板上石墨烯的k
0估計值和參考的玻碳(GC)。
Fig. 8 在Si/SiO
2上制備的石墨烯電極上的x射線光譜學(XPS)。
相關(guān)研究成果于2019年由柏林洪堡大學柏林分校
Kannan Balasubramanian課題組，發(fā)表在Nanoscale (DOI: 10.1039/c9nr05049c )上。原文： pH sensitivity of interfacial electron transfer at a supported graphene monolayer
